不銹鋼是20世紀重要發明之一，具有強度高、耐蝕性強、耐熱性好等諸多優點，因此在工業上廣泛應用，石化工業、電子機械、醫療機械，住宅裝飾等無處不用。但不銹鋼在經過冶煉、熱軋、熱處理等過程中，表面上生成一層氧化皮，為生產加工帶來困難，為了取得不銹鋼表面的光潔度、光亮度和使用壽命，必須在拉拔、鈍化、電鍍等下道工序加工之前進行酸洗清除氧化皮。

2.1 不銹鋼氧化皮的組成

氧化皮的組成不僅取決于鋼號，而且取決于鐵及合金元素對氧的親和力，比鐵容易氧化的元素有Si、Ti、Al、Cr、W、V、Mn；比鐵難氧化的元素是Cr、 Ni、Cu、Co、Mo。不銹鋼氧化皮絕大多數是在軋制或熱處理過程中形成。不銹鋼氧化皮的組成見表1：

2.2不銹鋼氧化皮的性質

不銹鋼氧化皮通常呈黑色或藍綠色，八面體等軸晶系，玻璃光澤，密度3.5～5.21g/cm3，硬度7.5～8.5，厚度為6～20微米（相當60～150g∕m2），其中熱軋氧化皮厚為5～7微米，退火氧化皮厚為15～25微米。以Cr₂O₃為主的不銹鋼氧化皮性質穩定、結構致密、與基體附著牢固，在80℃溫度下也不溶于H₂SO₄、HCl、HNO₃ 等無機酸。必須采用更富侵蝕性的混酸，如HNO₃+HF或 H₂SO₄+HNO₃+HCl 等才能去除。但采用混酸酸洗基體鐵損較大，掌握不當容易過酸洗或點蝕，嚴重的成為廢次品。因此為提高去除速度，保證表面質量，多在酸洗前進行堿浸。

2.3不銹鋼氧化皮的清除

不銹鋼氧化皮清除分為化學酸洗法和機械除鱗法兩大類，有時兩類方法交叉復合使用。機械除鱗有拋丸、反復彎曲，輕拉破皮等。化學酸洗法是以某種酸為主體，加入適當的添加劑，氧化劑、活化劑、緩蝕劑、滲透劑、抑霧劑等配成酸洗液。化學酸洗法有普通酸洗法、堿-酸復合酸洗法、電解酸洗法等。現在廣為應用的堿—酸復合酸洗，堿-酸復合酸法分為堿浸和酸洗兩步。

堿浸是不銹鋼在酸洗前進行的預處理，使表面氧化皮破壞疏松，然后進行酸洗易于去除，堿浸可分為熔融堿浸和溶液堿浸兩大類。

3.1熔融堿浸

熔融堿浸分為氧化型堿浸和還原型堿浸。堿浸是基于高溫熱腐蝕的原理，熔液是以氫氧化鈉為基礎，加入具有氧化性或還原性的鹽類，加熱至400℃以上使成熔融物。當不銹鋼盤條浸入其中，氧化皮中的Cr₂O₃在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產生一系列化學反應，導致成份變質、結構破壞，以及體積膨脹、龜裂、起泡，變得疏松，使部分氧化皮脫落成為渣泥沉入槽底；另一部分可溶的鉻酸鹽在淬水時被蒸汽和水洗去，殘留的亞鉻酸鹽和氧化物，則在隨后的酸洗中去除。

3.1.1氧化型堿浸

氧化型堿浸主要因硝酸鈉的氧化作用而得名。一般由75～80%氫氧化鈉和20～25%硝酸鈉，并加5%氯化鈉組成，堿浸時各成分的作用如下：

(1) 氫氧化鈉能使三氧化鉻變成易溶于酸的亞鉻酸鈉，即：

Cr₂O₃+2NaOH =2NaCrO₂+ H₂O

(2) 硝酸鈉能使亞鉻酸鹽迅速氧化成可溶于水的鉻酸鈉，同時將低價鐵的氧化物轉化為高價鐵的氧化物，使鉻、鎳尖晶石的結構和成分發生變化，易于去除，即：

2NaCrO₂+3NaNO3+2NaOH=2Na2CrO4+3NaNO2+H2O

2FeO+NaNO₃=Fe₂O₃+NaNO₂

2Fe₃O₄+NaNO₃=3Fe₂O₃+NaNO₂

2FeO.Cr₂O₃+NaNO₃=Fe₂O₃+2Cr₂O₃+NaNO₂  

(3) 氯化鈉起活化劑的作用，并可降低熔液粘度，在同一溫度下減少堿液附著量，以減少消耗。

氧化型堿浸工藝制度及控制見表2

3.1.2 還原型堿浸

還原型堿浸是采用氫化鈉的熔融鹽進行預處理，由0.16～0.30%NaH，加余量NaOH組成，還原型堿浸是利用NaH的還原熔解作用，將氧化皮中Fe、Ni、Cr等難溶性金屬氧化物還原為金屬或低價氧化物，并且使氧化皮爆裂脫落，使隨后的酸洗時間更短，效率更高。 還原型堿浸主要化學反應式為：

FeO+NaH=Fe+NaOH

Fe₃O₄+4NaH=3Fe+4NaOH

Cr₂O₃+NaH=2CrO+NaOH

NiO+NaH=Ni+NaOH

還原產物CrO及 Fe、 Ni等易用稀酸和水洗去，氫化物去除氧化皮的效率高，但氫化鈉遇水能產生劇烈反應，并發生氫氣爆炸，使用時必需小心謹慎。

還原型堿浸工藝制度及控制見表3

3.1.3 氧化型和還原型堿浸工藝對比

氧化型和還原型堿浸工藝對比見表4：

氧化型堿浸將三價鉻氧化成有毒的六價鉻。還原型堿浸技術先進環保，不產生NOx、NO^3-和Cr⁶⁺  ；消耗少，效率高，是一種很有應用前景的不銹鋼除氧化皮技術。

3.1.4 熔融堿浸工藝流程

預熱→氧化型或還原型堿浸→淬水→水洗

3.2 溶液堿浸

溶液堿浸按氧化劑分為高錳酸鉀和亞硝酸鈉兩種水溶液。處理溫度接近該水溶液的沸點。

3.2.1 高錳酸鉀堿浸

高錳酸鉀堿浸主要用于沉淀硬化型不銹鋼、高鉻鐵素體鋼及精密合金等疏松氧化皮，因為堿性高錳酸鉀堿浸不產生氫脆。也可用于去除酸洗殘渣和黑灰。高錳酸鉀是一種強氧化劑，氫氧化鈉的作用是促進高錳酸鉀的分解，放出氧原子，隨著氫氧化鈉含量的增加，分解加快，如果高錳酸鉀分解太快，氧原子不能充分利用，高錳酸鉀消耗量增大，堿浸速度不能加快。堿性高錳酸鉀溶液疏松氧化皮的反應方程式如下：

Cr₂O₃+2KMnO₄+2NaOH=K₂CrO₄+Na₂CrO₄+2MnO₂+H₂O

堿性高錳酸鉀處理效果不如熔融鹽處理效果，而且效率低。但對于產量不大，不能連續生產的廠家多選用堿性高錳酸鉀預處理。高錳酸鉀堿浸工藝配方及使用條件見表5：

3.2.2 亞硝酸鈉堿浸

亞硝酸鈉堿浸工藝配方及使用條件見表6

3.2.3 溶液堿浸工藝流程

高錳酸鉀或亞硝酸鈉堿浸→高壓水沖洗

4.1不銹鋼酸洗液配方

不銹鋼酸洗前通過堿浸使氧化皮疏松，再用含有強氧化劑和活化劑的混酸進行強制酸洗，促使改性的氧化皮溶解?；旌纤嵯匆旱慕M成見表7

4.2 強氧化劑的作用

氧化皮中的Cr2O3難溶于酸，但鉻的高價氧化物則易溶于酸；因此酸洗液中加入Fe³⁺、FeCl₃、NO^3-、 NaNO₃、NH₄NO₃、KMnO₄、H₂O₂等強氧化劑，可在放電還原的同時將Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，以達到去除氧化皮的目的。反應方程式為：

Cr₂O₃+6Fe³⁺+5H₂O=2H₂CrO₄+6Fe²⁺+6H⁺

Cr₂O₃+3NO^3-+2H₂O=2H₂CrO₄+3NO^2-

4.3 活化劑的作用

把鹵素離子如 F^-、Cl^- 等離子作為活化劑加到酸洗液中，它們能夠取代氧化皮中的氧，改變氧化皮的結構，使易溶于酸。從電化學觀點來看，則因X^- 離子的特性吸附而構成擴大雙電層，促使表面氧化皮剝落。 

4.4 綜合作用

目前國內外廣泛使用堿—酸復合酸洗法，即采用高溫堿浸和 HNO₃/HF 混酸酸洗，通過堿浸、酸洗、氧化、還原、活化等一系列復雜的化學和電化學反應，并借助于攪拌、振動、渦流、超聲波等機械作用，使氧化皮結構變化，達到快速去除的目的?？梢姴讳P鋼氧化皮的去除機理是熔融堿、氧化劑、還原劑、活化劑、強制酸洗綜合作用的結果。

4.5 電化學作用

綜上所述，不銹鋼酸洗原理還可歸為電化學腐蝕。不銹鋼是由具有鈍化傾向的幾種金屬元素以不同的組織組成的合金。各種金屬在酸性介質中的電位是不同的，相互接觸的金屬之間就產生電動勢，構成短路原電池。不銹鋼浸入酸液中，由于外層氧化皮Cr₂O₃、Fe₂O₃不溶于酸，開始化學反應極其微弱；但當酸從裂隙滲入內層，貧鉻層中的CrO、FeO 一旦被酸溶解露出基體時，就和電位較高的氧化皮構成微電池，基體金屬按電化活動順序進行電化學反應，負電性大的金屬成為陽極，因失去電子而溶解；同時，酸中的氫離子得到電子析出氫氣，產生機械剝離作用加速氧化皮去除。其電極反應如下：

陽極 ： Me- ne = Meⁿ⁺

陰極 ：nH + ne  = H₂

不銹鋼中的金屬元素Al、Mn、Cr、Fe、Ni、Mo、Cu 構成的微電池組產生的電化學反應，析出大量的氫氣將氧化皮撕裂，并隨金屬溶解脫落。研究表明，金屬溶解速度與酸液電導率及氫離子濃度成正比，酸性越強，溶解速度越快，冒出的氫氣越多，氧化皮去除越快。隨著酸液中金屬鹽的增加，所生成的FeSO₄使溶液粘度增大，離子遷移速度減慢，使導電率降低，并導致氫的超電壓升高，阻止了氫的析出，從而阻止金屬的溶解，出現了“極化”；另一方面硫酸、硝酸的陰離子在某些條件下會鈍化金屬，所形成的鈍化膜減弱了金屬的反應能力，有時完全成為惰性。

針對氫的極化現象，在酸液中加入有去極化作用的氧化劑，如H₂O₂、FeCl₃等可以很快地氧化所析出的氫原子，降低甚至消除阻止腐蝕的氫超電壓，使腐蝕加速；為克服金屬的惰性，在酸液中加入F^-、Cl^- 等活化劑，可有效使金屬激活，從覆蓋膜的鈍化作用中釋放出來，因而加速酸洗速度。

不銹鋼酸洗技術包括堿浸和酸洗兩個體系，稱為堿—酸復合酸洗。堿浸普遍采用NaOH/NaNO₃氧化法，酸洗則采用HNO₃/HF混酸酸洗法，以獲得優質表面。目前，國內去除不銹鋼氧化皮的典型工藝流程如下：

退火狀態Cr不銹鋼、固溶狀態Cr-Ni不銹鋼→預熱→氧化型堿浸→淬水→水洗→預酸洗→ 水洗→混酸酸洗→高壓水沖洗→ 鈍化→水洗→中和

5.1 堿浸體系

堿浸體系一般包括預熱、堿浸、淬水、水洗四個工序，各工序的作用如下：

（1）預熱：待處理的盤條利用堿浸加熱爐排放的熱煙氣，預加熱至300℃左右，不但縮短堿浸時間，而且節能，同時防止水分帶入堿槽引起蒸汽爆發，帶出堿霧污染環境。

（2）堿浸：堿浸使氧化皮中的Cr₂O₃在含有氧化劑或還原劑的苛性鈉熔液中產生一系列化學反應，導致成份變質、結構破壞，利于酸洗。

（3）淬水：通過蒸汽爆發，使氧化皮龜裂、疏松、脫落。

（4）水洗：酸洗前清洗，減少殘堿帶入酸洗液中。

5.2 酸洗體系

酸洗體系主要包括預酸洗、水洗、混酸酸洗、高壓水沖洗、硝酸鈍化、水洗、中和等工序，各工序的作用如下：

（1）預酸洗：洗掉部分Na₂CrO₂，將表面殘堿中和掉，防止堿液帶入混酸中降低酸度。

（2）水洗：洗去預酸洗后表面產生的黑灰殘渣。

（3）混酸酸洗：采用混酸酸洗進行強制溶解，去掉氧化皮。

（4）高壓水沖洗：將酸洗后表面黑灰殘渣徹底沖洗干凈。

（5）鈍化：將表面黑灰、殘渣洗凈漂白，使鉻鋼加速鈍化，防止生銹。

（6）水洗：洗去鈍化處理后的殘酸，避免帶入中和液。

（7）中和：用Ca(OH)₂ 或 Na₂CO₃溶液中和殘酸，防止銹蝕。

根據東北特鋼集團搬遷改造交流情況收集整理，國外不銹鋼酸洗大多采用HNO₃/HF 混酸酸洗。德國史道勒公司、日本五十鈴公司、美國UVK公司、捷克EKOMOR公司、德國HenKel公司不銹鋼酸洗技術的共同特點是：

（1）隧道式不銹鋼酸洗生產線；

（2）堿浸前預熱處理；

（3）采用氧化型或還原型堿浸處理；

（4）成品采用硝酸鈍化處理；

（5）采用Ca(OH)₂ 溶液中和。

6.1 德國史道勒 “不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.1.1 酸洗線的特點

該公司提供的是堿—酸復合酸洗工藝，采用還原型堿浸與HNO₃/HF混酸酸洗，三廢處理設施先進、齊全。該生產線的特點是：

（1）隧道式不銹鋼酸洗生產線；

（2）全自動化立體倉庫存儲系統，全過程進行物料跟蹤，自動化程度高； 

（3）采用還原型堿浸，技術先進環保；

（4）酸洗技術先進，工藝穩定完善；

（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統，回收返回酸洗線利用，廢水采用Ca(OH)₂中和處理；

（7）氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統處理，硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。

6.1.2 工藝流程：

預熱→堿浸→淬水→水洗→ H₂SO₄/HF預酸洗→高壓水噴淋→HNO₃∕HF混酸酸洗→高壓水噴淋→HNO₃鈍化→水洗→中和

6.1.3 溶液成分及工藝條件

溶液成分及工藝條件詳見表8

6.2 日本五十鈴“不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.2.1 酸洗線的特點

該公司提供的是酸—堿—酸復合酸洗工藝。采用氧化型堿浸與HNO₃∕HF混酸酸洗，與重不同的是堿浸前預酸洗，用酸將氧化皮的最外層Fe₂O？洗去，使出現縫隙，以利于隨后的堿—酸復合酸洗。堿浸前預酸洗是五十鈴生產線的獨特之處，該生產線的特點是：

（1）隧道式不銹鋼酸洗生產線；

（2）堿浸前預酸洗可除去部分可溶性的氧化物，縮短堿浸時間，提高堿浸效果；

（3）設備先進，自動化程度高；

（4）三廢處理設施先進、齊全；

（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統，回收返回酸洗線利用，廢水采用石灰中和處理；

（6）氮氧化物采用NaOH、NaClO₂和Na₂S₂O₃進行噴淋處理，硫酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。

6.2.2 工藝流程：

H₂SO₄預酸洗→水洗→預熱→堿浸→淬水→水洗→HNO₃/HF酸洗→水洗→線材旋轉槽→HNO₃/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO₃鈍化→水洗→中和

6.2.3 溶液成分及工藝條件 

溶液成分及工藝條件詳見表9：

6.3 美國UVK公司 “不銹鋼盤條酸洗生產線”

6.3.1 酸洗線的特點：

該公司提供的是干式振動—堿—酸復合酸洗工藝。該生產線與德國史道勒公司酸洗生產線大體相似，均采用還原型堿浸與HNO₃/HF混酸酸洗，不同的是進入堿浸前有干式振動，疏松盤卷, 使部分氧化皮脫落，提高堿浸效率。該生產線的特點是: 

（1）隧道式不銹鋼酸洗生產線。

（2）堿浸前有干式振動，提高堿浸效率。

（3）還原型堿浸，技術先進環保。

（4）三廢處理設施先進、齊全。

（5）廢混酸采用酸過濾和酸再生系統回收利用，廢水采用石灰中和處理。

（6）氮氧化物廢氣采用先進的SCR脫氮系統處理，鹽酸酸霧采用NaOH進行噴淋處理。

6.3.2 工藝流程：

干式振動→預熱→堿浸→淬水→漂洗→HCL預酸洗→高壓水噴淋→HNO₃/HF酸洗→穿越漂洗→HNO₃/HF酸洗→高壓水噴淋→HNO₃鈍化→漂洗→中和

6.3.3 溶液成分及工藝條件 

溶液成分及工藝條件詳見表10

6.4 德國HenKel “Cleanox環保型不銹鋼酸洗技術”

6.4.1 Cleanox酸洗技術特點

Cleanox環保型酸洗技術是1991年產生于意大利米蘭的專利技術，現由德國漢高生產銷售。該技術適用于不銹鋼等高合金鋼氧化皮的去除，目前已經成功用于美國、意大利、西班牙、韓國等數十個國家。Cleanox酸洗技術特點：

（1）技術先進環保,酸洗時不產生氮氧化物，廢氣、廢水、廢酸、廢渣中的有害物少，不含難于處理的硝酸鹽，三廢處理費用低；

（2）適用性廣,可處理奧氏體、馬氏體、鐵素體等任何鋼種的管材、線材、板材；

（3）工藝自動控制,酸洗過程中只溶解氧化皮，不溶解基體，金屬損失少；

（4）酸洗效率高、表面質量好； 

（5）酸液壽命長，節省化學品。

6.4.2 Cleanox 酸洗機理

Cleanox酸洗技術是在硫酸中加入氫氟酸、過氧化氫、穩定劑和濕潤劑，從而組成H₂SO₄、HF、H₂O₂體系的混合酸洗液。初配時還需加入 Fe³⁺，依靠Fe³⁺的氧化性來誘發硫酸與氧化皮反應，借助于氫氟酸的活化作用，使酸液透過氧化皮的裂隙，進入氧化皮下最易反應的貧鉻層。使酸很易與Cr、 Fe反應并產生大量氫氣，靠氫的剝離作用，將氧化皮撕裂、脫落。整個反應過程取決于氧化皮的結構和貧鉻層的結構，也取決于氧化皮的致密程度。

6.4.3 Cleanox酸洗工藝流程

預熱→堿浸→淬水→漂洗→H₂SO₄預酸洗→漂洗→Cleanox酸洗→高壓水噴淋→HNO₃鈍化→高壓水噴淋→中和

6.4.4 工藝條件

Cleanox酸洗工藝程序見表11

6.5 捷克EKOMOR公司還原型堿—酸聯合酸洗技術

6.5.1 氫化還原技術的歷史

氫化鈉還原技術是1941年由美國杜邦電氣實驗室發明， 上世紀六十年代末，經研究開發了Feropur鹽專利技術，該產品是NaH和NaOH熔融物，有效成分NaH。近年來，美、德、韓、英、印度及歐洲各國爭相建立生產線。

6.5.2 還原型堿浸主要技術特點

如前所述，還原法是利用NaH的還原熔解作用，使氧化皮中不溶的Fe₂O₃、Cr₂O₃、NiO 還原成金屬或可溶的低價氧化物。其化學反應有兩個特性，溶解、還原同時進行而且互補，并利用急冷，使氧化層爆裂、破壞。還原技術是各類合金鋼去除氧化皮的最佳方法，其特點如下： 

（1）對奧氏體、馬氏體、鐵素體等各種合金鋼都適用；

（2）只與氧化物反應，不溶解基體,金屬損耗??；

（3）堿浸溫度低，熱能消耗少；

（4）生產效率高，表面質量好；

（5）處理時間短，化學品消耗少；

（6）反應產物是NaOH，沒有NOx、NO^3-和Cr⁶⁺產生。

（7）槽底沉渣是金屬，其排放物最少，治理費用低。

6.5.3 工藝流程

預熱→堿浸→淬水→漂洗→H₂SO₄預酸洗→漂洗→HF∕HNO₃酸洗→高壓水噴淋→HF∕HNO₃酸洗→高壓水噴淋→HNO₃鈍化→漂洗→中和

6.5.4 溶液成分及工藝條件

溶液成分及工藝條件見表12

（1）還原型堿浸是各類合金鋼去除氧化皮的最佳方法，因不產生危險排放物最為環保，是一種很有應用前景的不銹鋼除氧化皮技術。

（2）目前，國內普遍采用敞開式酸洗生產線，以及氧化型堿浸與HNO₃/HF混酸酸洗技術，即 “以堿浸為輔，混酸酸洗為主”。

（3）通過與德國、美國、日本、捷克等國家進行酸洗技術交流，國外普遍采用隧道式酸洗生產線，以及還原型堿浸與HNO₃/HF混合酸酸洗技術，即“以堿浸為主，混酸酸洗為輔”。

（4）國外廢水、廢酸、廢氣三廢處理設施先進、齊全。廢HNO₃/HF混酸采用酸過濾和酸再生系統分離過濾后回收使用，酸性廢水采用氫氧化鈣中和處理，硫酸、鹽酸廢氣采用氫氧化鈉進行噴淋處理，NO_X廢氣采用SCR脫氮系統處理，滿足環保要求。

（5）德國史道勒、日本五十鈴、美國UVK、德國HenKel、捷克EKOMOR五家公司酸洗技術主要不同是：史道勒采用還原型堿浸→H₂SO₄/HF預酸洗→HNO₃/HF混酸酸洗；五十鈴采用的是H₂SO₄預酸洗→氧化型堿浸→HNO₃/HF混酸酸洗；UVK采用的是干式振動→還原型堿浸→HCl預酸洗→HNO₃/HF混酸酸洗；HenKel采用的是還原型堿浸→H₂SO₄預酸洗→Cleanox酸洗；EKOMOR采用的是還原型堿浸→H₂SO₄預酸洗→HNO₃/HF混酸酸洗。

（6）從實際生產效率考察，隧道式酸洗生產線更適合于批量大、品種變化少的不銹鋼生產線；對品種變化頻繁、批量較小不銹鋼生產線，隧道式酸洗的生產效率往往很難發揮，其生產效率甚至不如整個廠房封閉的敞開式酸洗生產線。

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